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Edelmetallverbindungen von Heraeus für die Homogenkatalyse

Chemische Synthesen und Prozesse beruhen heute in den meisten Fällen auf mindestens einem katalytischen Schritt, der diese Verfahren technisch, ökologisch und kommerziell effizienter gestaltet oder überhaupt erst ermöglicht.
Katalysatoren im Allgemeinen sind Produkte oder Hilfsmittel, die eine Reaktion "beschleunigen", ohne dabei selbst "verbraucht" zu werden.
Auf Grund ihrer Aktivität und Selektivität spielen in der Chemie vornehmlich Katalysatoren auf Basis der Platingruppenmetalle Platin (Pt), Palladium (Pd), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), aber auch der Elemente Gold (Au), Silber (Ag) und Rhenium (Re) eine herausragende Rolle.
Chemiekatalysatoren unterteilt man in Homogen- und Heterogenkatalysatoren. Letztere sind im Reaktionsmedium unlöslich und bilden daher mehrphasige Systeme. Typische Heterogenkatalysatoren sind z. B. Metalle auf inerten Trägermaterialien.
Homogenkatalysatoren lösen sich vollständig im Reaktionsmedium und sind daher häufig definierte chemische Verbindungen, die maßgeschneidert dem gewünschten Katalyseprozess angepasst werden können.
Edelmetallverbindung für die Homogenkatalyse
Unsere Business Unit Chemical Products fertigt als Kerngeschäft entsprechende Edelmetallverbindungen und deren Lösungen, die der Herstellung von Homogenkatalysatoren (als sog. Precursor) dienen oder selbst applikationsfertige Homogenkatalysatoren sind.

Homogenkatalysatoren finden sich heute in der globalen Produktion von Basischemikalien und petrochemischen Folgeprodukten sowie in den unterschiedlichsten Zweigen der Fein- und Spezialitätenchemie (Pharma, Agro, Polymere, Riechstoffe, Silicone usw.).

Zudem fertigen wir neue Katalysatoren strikt vertraulich auf Vorgabe von Kundenspezifikationen im großtechnischen Maßstab. Für den wachsenden Markt der Homogenkatalyse, nicht zuletzt bedingt durch asymmetrische Synthesen zur Herstellung chiraler Produkte im Pharmasektor, hat Heraeus frühzeitig in modernste Anlagen und Kapazitäten zur Herstellung von Organometallverbindugen und Komplexen investiert. Hierzu zählt z. B. Bis(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)-tetrafluoroborat, [Rh(cod)2]BF4.

Im Wesentlichen gibt es heute folgende Bereiche der technischen Homogenkatalyse:

Hydroformylierungen
Hydroformylierung (Oxo-Synthese) ist die Umsetzung von Alkenen zu Aldehyden mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2), genannt "Synthesegas". Großtechnisches Oxo-Produkt ist insbesondere n-Butanal ("C4") und daraus die Folgeprodukte n-Butanol sowie 2-Ethylhexanol ("2-EH"):

R-CH=CH2 + CO + H2 ->R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3 + ...

Niedervalentes Rhodium (Rh) ist hier das etablierte Katalysatormetall, das je nach Verfahren (Ein- oder Zweiphasenprozesse, Hoch- oder Niederdruckverfahren) in unterschiedlichen Verbindungen oder Precursor eingesetzt wird. Es hat die älteren Cobalt-Verfahren größtenteils verdrängt.

Hydroformylierungen sind prinzipiell auch auf Basis von Platin (Pt) möglich, z. B. in der Kombination aus Dihydrogen-hexachloroplatinat(IV) und Zinn(II)-chlorid (SnCl2).

Heraeus bietet Ihnen hierzu u. a. an:

• Rhodium(III)-chlorid-Hydrat, RhCl3•nH2O
• Rhodiumacetat
• Chlorotris(triphenylphosphan)rhodium(I), [RhCl(PPh3)3]
• (Acetylacetonato)dicarbonylrhodium(I), [Rh(acac)(CO)2], “CARAC”
• Rhodium-2-ethylhexanoat-Lösung, "Rh-2-EH"
• Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)], [{Rh(cod)}2(µ-Cl)2]
• (Acetylacetonato)carbonyl(triphenylphosphan)rhodium(I), [Rh(acac)(CO)(PPh3)], “ROPAC”
• Carbonylchlorobis(triphenylphosphan)rhodium(I), [RhCl(CO)(PPh3)2]
• Dihydrogen-hexachloroplatinat(IV)-Hydrat, "CPA", H2[PtCl6]•nH2O
• Carbonylhydridotris(triphenylphosphan)rhodium(I) [RhH(CO)(PPh3)3] “RODRIDO”
Carbonylierungen
Carbonylierungen sind Umsetzungen mit Kohlenmonoxid (CO), wobei unter Einschub einer C=O-Gruppe Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren gebildet werden.

Großtechnisch bedeutendstes Verfahren ist die Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure ("Monsanto"-Prozess):

CH3OH + CO -> CH3COOH

Daneben gibt es Produktvarianten, z. B. die Herstellung von Acetanhydrid aus Methylacetat. All diese Verfahren basieren auf Rh in Gegenwart iodhaltiger Verbindungen. Neuere Prozesse setzen auch auf Iridium (Ir) mit Cokatalysatoren ("Cativa"-Verfahren).

In der Fein-, Pharma- und Spezialitätenchemie lassen sich funktionelle Gruppen mit unterschiedlichen phosphorhaltigen Palladiumverbindungen (Pd) carbonylieren, z. B. Alkene und Alkine zu Acrylaten. Die aktiven Spezies sind Pd(0)-Phosphan-Fragmente, weshalb als Katalysatoren Pd(0)- und Pd(II)-Precursor in Frage kommen, die selbst Phosphane enthalten oder in situ mit Phosphanen eingesetzt werden.

Die "Suzuki"-Kupplung auf Pd-Basis ist ein Verfahren zur Verknüpfung von Arylhalogeniden ArX mit einer Organoborsäure. In Gegenwart von CO lassen sich so z. B. substituierte Arylketone Ar(CO)R synthetisieren.

Heraeus liefert Ihnen z. B.:

• Rhodium(III)-iodid, RhI3
• Rhodiumacetat
• Iridiumacetat
• Rutheniumacetat
• Palladium(II)-chlorid, PdCl2
• Palladium(II)-bromid, PdBr2
• Palladium(II)-acetat, Pd(OAc)2
• Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Pd(dba)2
• Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), Pd2(dba)3
• Bis(acetylacetonato)palladium(II), [Pd(acac)2]
• Bis(acetonitril)dichloropalladium(II), [PdCl2(CH3CN)2]
• Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium(II), [PdCl2(PPh3)2]
• Dichloro[1,1'-ferrocenylbis(diphenylphosphan)]palladium(II)-Dichloromethan, [PdCl2(dppf)]•CH2Cl2
Kupplungsreaktionen
Kupplungsreaktionen dienen der Verknüpfung von organischen Molekülen oder intramolekular Molekülteilen meist über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ("C-C-Kupplung"). Solche Reaktionen sind weit verbreitet in der Pharma-, Agro-, Fein- und Spezialitätenchemie.

Diese Prozesse basieren ähnlich den Carbonylierungen, in denen de facto auch eine C-C-Verknüpfung stattfindet, auf Pd(0)- und Pd(II)-Katalysatoren bzw. –Precursor. Beispiel ist die "Heck"-Reaktion zur Synthese von Vinylderivaten aus z. B. Aryl-, Benzyl- bzw.Vinylhalogeniden (RX) und einer Vinylkomponente als Partner:

RX + R'CH=CH2-> R-CH=CHR' + HX

Zahlreiche ähnliche Kupplungsreaktionen (nach "Suzuki", "Matsuda", "Stille" usw.) basieren auf dieser Pd-Chemie. Wichtige Produkte sind z. B. Biphenyle im Agrobereich oder Flüssigkristalle.

Kupplungsreaktionen von Dienen lassen sich auch mit Rhodium oder gar Ruthenium durchführen. Ein technisches Verfahren mit Rh ist die Reaktion von Ethen und Butadien unter Bildung von Hexa-1,4-dien; auch die Kupplung von Dienen ist möglich.

Heraeus ist Ihr Partner für die Kupplungskatalyse z. B. mit:

• Palladium(II)-chlorid, PdCl2
• Palladium(II)-bromid, PdBr2
• Palladium(II)-acetat, Pd(OAc)2
• Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0), Pd(dba)2
• Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), Pd2(dba)3
• Bis(acetylacetonato)palladium(II), [Pd(acac)2
• Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium(II), [PdCl2(PPh3)2]
• Tetrakis(triphenylphosphan)palladium(0), [Pd(PPh3)4]
• Bis(acetonitril)dichloropalladium(II), [PdCl2(CH3CN)2]
• Dichloro(cycloocta-1,5-dien)palladium(II), [PdCl2(cod)]
• Rhodium(III)-chlorid-Hydrat, RhCl3•nH2O
• Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)], [{Rh(cod)}2(µ-Cl)2]
• Carbonyldihydridotris(triphenylphosphan)ruthenium(II),[Ru(H)2(CO)(PPh3)3]
• Dichloro[1,1'-ferrocenylbis(diphenylphosphan)]palladium(II)-Dichlormethan, [PdCl2(dppf)]•CH2Cl2
Oxidationen
Manche Oxidationen lassen sich großtechnisch homogen ebenfalls mit Edelmetallen durchführen. Bekanntester Fall ist das "Hoechst-Wacker-Verfahren" zur Synthese von Acetaldehyd aus Ethen und Luftsauerstoff in Gegenwart des Katalysatorsystems Pd/Cu (in Form wässriger, chloridischer Lösungen):

CH2=CH2 + ½ O2 ->CH3-CHO

Durch Variation des Lösungsmittels, des Edukts oder der Verfahrensparameter lassen sich so auch andere Produkte gewinnen, z. B. Acetanhydrid bzw. Butan-2-on aus But-1-en sowie Allylacetat aus Propen.

Im Feinchemie- und Pharmasektor haben 1,2-Dihydroxylierungen von Alkenen mit Os in Form von Osmium(VIII)-oxid oder Kalium-tetrahydroxodioxoosmat (VI) Bedeutung. Im wässrigen System bilden sich so effektiv cis-1,2-Diole.

Ruthenium(VIII)-oxid, das sich am besten in situ aus Ru-Precursor und geeigneten Oxidationsmitteln (z. B. Wasserstoffperoxid) erzeugen lässt, spaltet Alkene in Carbonsäuren oder oxidiert sekundäre Alkohole zu Ketonen. Die Alkoholoxidation ist in Gegenwart von Oxidationsmitteln auch mit Pd möglich.

Heraeus bietet Ihnen für Oxidationen an:

• Dihydrogen-tetrachloropalladat(II)-Lösung; H2[PdCl4]
• Palladium(II)-chlorid, PdCl2
• Osmium(VIII)-oxid, OsO4
• Kalium-tetrahydroxodioxoosmat(VI), K2[Os(O)2(OH)4]
• Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat, RuCl3•nH2O
• Rutheniumacetat
• Dichlorotris(triphenylphosphan)ruthenium(II), [RuCl2(PPh3)3]
Hydrierungen
Hydrierungen sind Umsetzungen ungesättigter Moleküle mit Wasserstoff (H2). Verbindungen von Rhodium, Ruthenium oder Iridium zählen zu den effektivsten homogenen Hydrierkatalysatoren, weil sie besonders selektiv sind.

Katalysatoren für Hydrierungen entsprechen häufig denen für Hydroformylierungen, wo H2und CO als Reaktanden eingesetzt werden.

Bekannt sind besonders Chlorotris(triphenylphosphan)rhodium (I) ("Wilkinson-Katalysator") zur cis-Hydrierung von C=C sowie Dichlorotris(triphenylphosphan)ruthenium (II) zur Hydrierung insbesondere terminaler C=C.

Daneben lassen sich auch C=O, C=N und Alkine hydrieren. Ruthenium hat eine Affinität zu insb. C=O. Mit Ir gelingen effektiv Hydrierungen von Iminfunktionen. Auf Basis Ruthenium sind auch Kernhydrierungen homogenkatalytisch durchführbar.

Bei Hydrierungen entsteht in prochiralen Molekülen ein Chiralitätszentrum. Wie eine rechte und linke Hand lassen sich "chirale" Moleküle gleicher Struktur (Summenformel, Aufbau) nur durch Spiegelung zur Deckung bringen. Chiralität ist besonders wichtig für moderne Wirkstoffe in den Bereichen des Life Science, wo fast immer nur eine einzige chirale Variante für den betreffenden Einsatz wirksam ist.

Solche "asymmetrischen Hydrierungen" lassen sich sehr effektiv mit Edelmetallprecursor und chiralen Liganden durchführen. Heraeus bietet eine breite Palette solch industriell relevanter Precursor, meist Organometallverbindungen.

Heraeus ist Ihr Partner für den Hydriersektor u. a. mit:

• Rhodium(III)-chlorid-Hydrat, RhCl3•nH2O
• Rhodiumacetat
• Chlorotris(triphenylphosphan)rhodium(I), [RhCl(PPh3)3]
• (Acetylacetonato)dicarbonylrhodium(I), [Rh(acac)(CO)2], “CARAC”
• Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)], [{Rh(cod)}2(µ-Cl)2]
• (Acetylacetonato)carbonyl(triphenylphosphan)rhodium(I), [Rh(acac)(CO)(PPh3)], “ROPAC”
• Bis(cycloocta-1,5dien)rhodium(I)-tetrafluoroborat, [Rh(cod)2]BF4
• Carbonylchlorobis(triphenylphosphan)rhodium(I), [RhCl(CO)(PPh3)2]
• Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat, RuCl3•nH2O
• Rutheniumacetat
• Di-µ-chloro-bis[chloro(p-cymol)ruthenium(II)], [{RuCl(C10H14)}2(µ-Cl)2]
• Dichloro(cycloocta-1,5-dien)ruthenium(II) polymer, [RuCl2(cod)]n
• Dichlorotris(triphenylphosphan)ruthenium(II), [RuCl2(PPh3)3]
• Tris(acetylacetonato)iridium(III), [Ir(acac)3]
• Iridiumacetat
• Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1,5-dien)iridium(I)], [{Ir(cod)}2(µ-Cl)2]
• Di-µ-chloro-bis[(chloropentamethylcyclopentadienyl)iridium(III)], [{IrCICp*}2(µ-Cl)2]
• Di-µ-chloro-bis[(chloropentamethylcyclopentadienyl)rhodium(III)], [{RhCICp*}2(µ-Cl)2]
Hydrosilylierungen
Hydrosilylierungen sind Reaktionen zum Aufbau höhermolekularer Organosiliciumverbindungen (Silane, Siloxane) und damit die Basis der Siliconherstellung. Siliconprodukte sind heute alltäglich in der Dental-, Kfz-, Bau-, Polymer- oder Papierindustrie.

Die Hydrosilylierung ist chemisch die Addition einer Silicium-Wasserstoffverbindung an eine ungesättigte organische Verbindung, z. B.:

R-CH=CH2 + ...H-SiXYZ ->R-CH2-CH2-SiXYZ

Platin ist das effektivste Metall für diese homogenkatalytische Reaktion. Es wird je nach Anwendungsbereich vornehmlich eingesetzt als "Speier"-Katalysator Dihydrogen-hexachloroplatinat (IV)-Hydrat ("CPA") oder als "Karstedt"-Katalysator. Darunter versteht man Pt(0), stabilisiert und gelöst in ungesättigten Organosiloxanen, wie z. B. Divinyltetramethyldisiloxan ("DVTMDS").

Auch Rhodium, sowie in Einzelfällen Palladium, können als Hydrosilylierungskatalysatoren dienen.

Heraeus ist einer der wichtigsten Partner für diese Homogenkatalyse in der Siliconindustrie. Neben z. B. folgenden Standardkatalysatoren und Precursor bieten wir auf Geheimhaltungsbasis die Lohnfertigung individueller Katalyatorlösungen ("Karstedt-Varianten"):

• Dihydrogen-hexachloroplatinat(IV)-Hydrat (CPA), H2[PtCl6] •nH2O (auch in organischen Lösungsmitteln)
• Platin-divinyltetramethyldisiloxan-Komplex ("Karstedt-Katalysator")
• Platin(IV)-chlorid, PtCl4
• Platin(II)-chlorid, PtCl2
• Natrium-tetrachloroplatinat(II)-Hydrat, Na2[PtCl4] •nH2O
• Dichloro(cycloocta-1,5-dien)platin(II), [PtCl2(cod)]
• Bis(acetylacetonato)platin(II), [Pt(acac)2]
• cis-Dichlorobis(triphenylphosphan)platinum(II), cis-[PtCl2(PPh3)2]
• cis-Diamminedichloroplatin(II) ("Cisplatin"), cis-[PtCl2(NH3)2]
• Di-µ-chloro-bis[chloro(cyclohexen)platin(II)], [{PtCl(C6H10)2}(µ-Cl)2]
• Chlorotris(triphenylphosphan)rhodium(I), [RhCl(PPh3)3]
• (Acetylacetonato)dicarbonylrhodium(I), [Rh(acac)(CO)2]
• Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1,5-dien)rhodium(I)], [{Rh(cod)}2(µ-Cl)2]
• Dichlorobis(triphenylphosphan)palladium(II), [PdCl2(PPh3)2]
Unsere Business Unit Chemical Products fertigt für Sie ein umfassendes Spektrum hochwertiger Edelmetallverbindungen und deren Lösungen für die Homogenkatalyse.

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